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ホルムアルデヒドガス発生時の蟻酸の生成について

株式会社メルシャンクリンテック
○ 松岡　宏、冨田　美帆、佐々木　尚弥、渡辺　輝昭、清崎　俊雄

［目的］

　現在、クリーンルームや安全キャビネットなど、微生物学的に清浄度を必要とする施設は、ホルムアルデヒドによるガス殺菌を一般的に行う。

　 ホルムアルデヒドガス殺菌において、ホルムアルデヒドから蟻酸になり機器の腐食を引き起こすとういう説もあるが数値的解析を行った報告はない。そこでホルムアルデヒドガス発生方法の違いによる気中蟻酸の生成量および高濃度のホルムアルデヒドガスに接触した各種金属表面での蟻酸生成量を測定した。

［方法］

気中蟻酸の測定方法

●125mLの精製水を入れた容量200mLのガラス製インピンジャーを2個直列にビニールホースで接続し、入り口側を1m³のチャンバーに、出口側を定量ポンプ（SHIBATAMP−Σ300）に接続し、毎分0.5Lで50分間吸引し（25L）、精製水に捕集する。捕集後、有機酸分析システムで分析を行う。

● 検出限界：（0.7ppm）1.3μg/mL　S/N比　3：1

金属表面付着蟻酸の測定方法

●あらかじめ5％塩酸水溶液で１分間浸漬し表面洗浄した後、十分に水洗し通風乾燥した金属片を1m³のチャンバーに入れ、ホルムアルデヒドを気化させ発生終了後適時取り出し、速やかに10mLの精製水を入れたガラスシャーレに入れ、表面を精製水で洗いその水を有機酸分析システムで分析を行う。

●使用金属片

	ステンレス	JIS G4305	50mm×50mm×2mm
	アルミニウム	JIS H4000	50mm×50mm×1mm
	鉄	JIS G3141	50mm×50mm×1mm

ホルムアルデヒドガス濃度測定

●マルチガスモニター1312型（INNOVA：松下テクノトレーディング)　　原理：光音響式
　ガスに特定波長の赤外線を当てガスがエネルギーを吸収し圧力変化から換算

検知管

	ホルムアルデヒド	ガステック	91M
	蟻酸	ガステック	81L

ホルムアルデヒドガス発生チャンバー（アクリル製：1m³）に下記4つの方法でガス化し、インピンジャーで回収後HPLCで蟻酸を測定した。

ホルムアルデヒドガス発生方法

１．メタノール触媒法　　カトウ式ホルマリン消毒器使用
　メタノール（純正化学試薬特級99.8％）100mLを気化

２．過マンガン酸カリウムとホルマリン水混合加熱
　過マンガン酸カリウム25gとホルマリン水（純正試薬特級36〜38％） 50mLを混合

３．パラホルムアルデヒドの市販ホットプレート加熱（鉄プレート）
　 パラホルムアルデヒド（純正試薬一級95％）5gを加熱気化

４．パラホルムアルデヒドのMINIBAS加熱（ステンレスプレート）
　 パラホルムアルデヒド5gを加熱気化

MINIBAS

各3回の試験を実施しデータ数値はその平均値

島津有機酸分析システム（HPLC）システム構成詳細

ポンプ	LC-10ADVP　2台
検出器	CDD-6A（電気伝導度計）
デガッサー	DGU-14A
恒温槽	CTO-10AVP
システムコントローラ	SCL-10AVP
オートインジェクター	SIL-10AF
データ処理装置	CLASS−VP
カラム	Shim-pack SCR-102H,　長さ 250mm　内径 7.8mm　2本直列
カードカラム	長さ 50mm　内径 7.8mm
カラム温度	40℃
流量	1.0mL/min
サンプル量	20μL
移動層	p−トルエンスルホン酸5mM(1.9g/2L)
反応層	p−トルエンスルホン酸5mM(1.9g/2L) 　EDTA100μM (0.0585g/2L) 　Bis-Tris 20mM (8.37g/2L)
検出限界	（0.7ppm）1.3μg/mLS/N比　3：1

［結果1］　各種発生方法の違いによる気中蟻酸の生成量

発生方法	メタノール触媒法	過マンガン酸カリウムとホルマリン水混合加熱	パラホルムアルデヒドの市販ホットプレート加熱	パラホルムアルデヒドのMINIBAS加熱
温度・湿度範囲	15〜23℃ 45〜90%	12〜16℃ 60〜85%	15〜23℃ 40〜60%	15〜23℃ 40〜60%
ホルムアルデヒド濃度 検知管（上）または イノバ測定値（下）	1,600ppm −	1,600ppm −	4,900ppm 3,870ppm	4,800ppm 4,097ppm
蟻酸濃度HPLC	46.0ppm (88.1mg/m3)	14.8ppm (28.3mg/m3)	2.0ppm (3.8mg/m3)	検出せず
蟻酸濃度　　検知管	1pm	0ppm	1ppm	0ppm

高濃度パラホルムアルデヒド存在下では、検知管による蟻酸測定は不可能であった。

［結果2］　金属表面に生成・付着した蟻酸量

発生方法	気中蟻酸濃度 ppm	鉄 μg/表面（50cm2）	アルミニウム μg/表面（50cm2）	ステンレス μg/表面（50cm2）
メタノール触媒法	46.0ppm	44.5	0.8	検出せず
パラホルムアルデヒドの市販ホットプレート加熱	7.15ppm	3.3	検出せず	検出せず
パラホルムアルデヒドのINIBAS加熱	検出せず	検出せず	検出せず	検出せず

条件：ホルムアルデヒドガス発生後1時間後にサンプリング

［結果3］　気中蟻酸と各種金属表面の蟻酸の経時変化

	時間	気中蟻酸濃度	鉄　μg/表面（50cm2）
１	60分 サンプリング10〜60分	2.6ppm	6.9μg
２	120分 サンプリング70〜120分	1.5ppm	6.8μg
３	240分 サンプリング190〜240分	1.6ppm	5.7μg

ホルムアルデヒドガス発生条件：市販ホットプレート＋パラホルムアルデヒド5g

［結論・考察］

１．ホルムアルデヒドガス発生方法の違いによって気中蟻酸濃度は異なった。最も蟻酸が生成したのはメタノールの加熱白金触媒による発生であり次に過マンガン酸カリウムにホルマリン水を添加して発生させる方法、パラホルムアルデヒドを市販ホットプレート（鉄板製）で加熱する方法、の順であった。しかし、当社で使用しているステンレス製のMiniBAS‐MH20型にてパラホルムアルデヒドを加熱した場合において蟻酸は検出されなかった。メタノールの加熱白金触媒による発生では、メタノールの触媒反応によりホルムアルデヒドだけでなく蟻酸などの副生成物が多くできるためと考えられる。ホルマリンやパラホルムアルデヒドの加熱においても過マンガンカリウムの酸化反応や鉄の接触により蟻酸が生成すると考えられる。　一般的にホルムアルデヒドガス殺菌にはホルマリン水とパラホルムアルデヒドを用いる場合が多いが、当社で使用しているステンレス製のMiniBAS‐MH20型による方法が今回の実験では最も蟻酸を生成しにくいという点で優れていると推測された。

２．パラホルムアルデヒドの加熱法により発生させたチャンバー内で高濃度のホルムアルデヒドガスが存在する中で、各種金属表面の蟻酸量の測定では鉄表面とアルミニウム表面には微量の蟻酸が検出されたがステンレス表面では検出されなかった。また、経時的には気中蟻酸の濃度は気中ホルムアルデヒド濃度の低下とともに低下し、金属表面の蟻酸生成量の変動はなく、金属表面に蟻酸が蓄積されることはなかった。金属表面の蟻酸の生成は湿度が高い場合に多く見られる傾向がありホルムアルデヒドガス殺菌の場合、過度の高湿度は室内器材の損傷につながる恐れがあるため避けるべきであると考えられる。

［参考］

Indoor Air Pollution Working Group報告からの引用

IAP 1998, Presentation 5 :
SUSAN BRADLEY and DAVID THICKETT
The British Museum
THE POLLUTANT PROBLEM IN PERSPECTIVE

展望の汚染物質問題
鉛に対するホルムアルデヒドの影響を周囲の温度で調査した。100%のRHでは、120日の酢酸が完全な腐食を引き起こした、ギ酸は広範囲な腐食を引き起こした。また、ホルムアルデヒドは最小の腐食を引き起こした。50%のRHでは、酢酸とギ酸は100%のRHのときほど腐食しなかった。また、ホルムアルデヒドは腐食を引き起こさなかった。

IAP 1999, Presentation 2:
Michele Raychaudhuri
University of East Anglia

FORMALDEHYDE COLLECTION AND DETECTION
ホルムアルデヒド濃度と検出
ホルムアルデヒドは博物館加工品への破損はないが、それがギ酸に酸化する場合に損害を引き起こす可能性が明白にある。

［参考］

ホルムアルデヒドガス殺菌によるパソコン耐久試験
　1m³チャンバーの中に、ノートパソコン2台（NEC VersaPro)を入れ、パラホルムアルデヒドの加熱気化（ホットプレートおよびMINIBAS）により1回の気化量5gを100回繰り返し燻蒸し殺菌試験を繰り返した。
　その結果、パソコンは正常に稼動し部品等の腐食も全く見られなかった。
　また、クリーンルームで使用される床剤塗料のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂の変色、劣化も全く見られなかった。

ホルムアルデヒド 2005年6月8日から2006年2月8日まで 100回　HCHO暴露量500g	パソコンNEC 作動確認	パソコンNEC 作動確認	エポキシ樹脂塗装 変色	エポキシ樹脂塗装 変色
	作動	作動	なし	なし

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